2023年發(fā)表于《Energy Advances》的文獻(xiàn)《Efficient N2 electroreduction to ammonia in an isopropanol–PBS electrolyte using NiFe2O4 in situ grown on nickel foam》,針對(duì)電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)（ENRR）合成氨過(guò)程中的兩大難題，通過(guò)電解液體系創(chuàng)新和非貴金屬催化劑設(shè)計(jì)的協(xié)同優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)常溫常壓下高效電催化氮?dú)膺€原合成氨，并對(duì)催化性能及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究和探討。歐世盛的全自動(dòng)氣液性質(zhì)測(cè)定儀在實(shí)驗(yàn)中用于常溫常壓下測(cè)定氮?dú)庠诓煌娊庖褐械娜芙舛?，以?yàn)證異丙醇對(duì)氮?dú)馊芙舛鹊奶嵘Ч?/p>

全自動(dòng)氣液性質(zhì)測(cè)定儀

該平臺(tái)基于Tube-in-tube微反應(yīng)器，可以在秒級(jí)實(shí)現(xiàn)氣液平衡，通過(guò)在線(xiàn)流動(dòng)方式實(shí)現(xiàn)氣液性質(zhì)的快速測(cè)定，系統(tǒng)里含有控制軟件，可以實(shí)現(xiàn)測(cè)量過(guò)程溫度，壓力，液體流速和氣體流速的自動(dòng)記錄和保存，工作模式分為“擬穩(wěn)態(tài)"和“非穩(wěn)態(tài)"兩種模式，相關(guān)流動(dòng)計(jì)算模型已經(jīng)集成到軟件中，擬穩(wěn)態(tài)可以測(cè)定常規(guī)氣體在液體中溶解度，擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，“非穩(wěn)態(tài)" 可以快速測(cè)定氣體在液體中的擴(kuò)散系數(shù)，尤其適合離子液體這些高粘度體系。

01系統(tǒng)組成：

儀器由高精度氣體流量計(jì)、高壓注射泵、Tube-in-tube微反應(yīng)器、背壓閥及系統(tǒng)管理軟件組成。

02高壓注射泵:

采用雙注射連續(xù)高壓注射泵，針對(duì)一些粘性較大溶液，仍可以提供穩(wěn)定的供液。

03微反應(yīng)器:

采用特殊材料膜結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，可以在10~30 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣液平衡,通過(guò)流動(dòng)方式實(shí)現(xiàn)氣液性質(zhì)的快速測(cè)定。

04功能實(shí)現(xiàn):

內(nèi)置流動(dòng)計(jì)算模型，可快速計(jì)算氣體在液體中溶解度，擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

研究亮點(diǎn)及意義

本研究從電解液和催化劑兩個(gè)角度進(jìn)行創(chuàng)新。將異丙醇與含鉀鹽的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）結(jié)合構(gòu)建成雙組分電解液體系，協(xié)同解決氮?dú)馊芙舛鹊秃臀鰵浞磻?yīng)干擾問(wèn)題，方案簡(jiǎn)單可行。原位水熱法制備的 NiFe2O4/NF 納米陣列，制備工藝綠色高效，且突破了傳統(tǒng)非貴金屬催化劑性能不佳的瓶頸。

為 ENRR 體系的電解液設(shè)計(jì)提供了新方向，證實(shí)醇類(lèi)與緩沖溶液的復(fù)合體系在提升氣體溶解度和抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)方面的潛力，為 ENRR 領(lǐng)域的研究及人工固氮提供了新的思路。

導(dǎo)圖

實(shí)驗(yàn)方法

>>>>試劑與化學(xué)品

實(shí)驗(yàn)使用了高純度氣體（N?、Ar）作為保護(hù)氣或反應(yīng)氣，并采購(gòu)了包括無(wú)水乙醇、丙酮、各類(lèi)鉀/鈉鹽、含鐵/氮化合物（含同位素標(biāo)記物1?NH?Cl）、有機(jī)酸/醛及標(biāo)準(zhǔn)溶液在內(nèi)的多種分析純及以上純度的試劑。

>>>>催化劑制備方式

以泡沫鎳（NF）為基底，通過(guò)水熱法原位生長(zhǎng) NiFe?O?納米陣列，制備 NiFe?O?/NF 復(fù)合電極，避免使用粘結(jié)劑對(duì)催化性能的干擾，且催化劑不含氮元素，排除自身還原生成氨的干擾。

>>>>測(cè)試、表征與計(jì)算

電化學(xué)測(cè)試：采用三電極體系（NiFe?O?/NF 為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極），通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）、恒電位電解、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、雙電層電容（Cdl）測(cè)試等評(píng)估催化性能；采用靛酚藍(lán)法和 Watt-Chrisp 法分別檢測(cè)氨和肼的生成。

材料表征：采用掃描/透射電鏡分析納米陣列微觀形貌，通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜、能譜mapping、X射線(xiàn)衍射、拉曼光譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜等多重手段系統(tǒng)表征樣品的元素組成、化學(xué)態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。使用歐世盛的全自動(dòng)氣液性質(zhì)測(cè)定儀測(cè)量氮?dú)馊芙舛取?/p>

理論計(jì)算：采用密度泛函理論（DFT），基于 VASP 軟件包，構(gòu)建 NiFe?O?（311）晶面的氮?dú)馕侥Ｐ?，?jì)算不同反應(yīng)路徑的自由能變化，揭示反應(yīng)機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氮?dú)馊芙舛龋簹庖盒再|(zhì)測(cè)定儀基于聚四氟乙烯 AF-2400 半透膜構(gòu)建的管中管反應(yīng)器設(shè)計(jì)，無(wú)需氣液直接接觸即可快速實(shí)現(xiàn)液體飽和。該反應(yīng)器通過(guò)平衡流入反應(yīng)體系的氣體和液體穩(wěn)態(tài)流量，可在 2-5 分鐘內(nèi)原位快速測(cè)量氣體在液體中的溶解度。常溫常壓下，氮?dú)庠诋惐贾械娜芙舛燃s為 0.038 mol，是水溶液中的十倍以上，為電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)（ENRR）提供充足原料。

材料結(jié)構(gòu)特性：NiFe?O?以六邊形納米片形式均勻生長(zhǎng)在泡沫鎳表面，主要暴露（311）活性晶面，且 Fe、Ni、O 元素分布均勻，Ni 與 Fe 原子比約為 1:2，表面同時(shí)存在 Fe2?和 Fe3?陽(yáng)離子。

催化性能：在常溫常壓下，NiFe?O?/NF催化劑在電催化氮還原反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。氨產(chǎn)率達(dá) 1.1 μg h?1 cm?2，法拉第效率（FE）達(dá) 31.4%，顯著優(yōu)于純 PBS 電解液體系和裸NF電極等對(duì)照組。同時(shí)，催化劑在10小時(shí)恒電位及5次循環(huán)測(cè)試后，活性與結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，證明了其耐久性良好。

理論計(jì)算：通過(guò)DFT計(jì)算模擬NiFe?O?(311)晶面上的氮還原反應(yīng)路徑，結(jié)果表明：該體系下ENRR的決速步為 N≡N 鍵的質(zhì)子化斷裂（*N?→*NNH），ΔG = 0.497 eV。對(duì)比兩種加氫路徑，交替路徑因后續(xù)步驟能壘更高（總能量高0.53 eV）且易生成副產(chǎn)物肼，在熱力學(xué)上不利。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到肼的結(jié)果，證實(shí)ENRR在該體系中遵循遠(yuǎn)端路徑。

研究結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，氮?dú)庠诋惐贾械娜芙舛冗h(yuǎn)高于其在水溶液中的溶解度，有利于 ENRR 過(guò)程中氮?dú)夥肿釉诖呋瘎┍砻娴奈?。此外，鉀離子（K?）能有效抑制析氫反應(yīng)。

采用異丙醇 - 磷酸鹽緩沖溶液雙組分電解液和 NiFe?O?/NF 電極，在常溫常壓下進(jìn)行 ENRR，最終獲得了較高的氨產(chǎn)率和法拉第效率。鐵摻雜后的產(chǎn)率和效率遠(yuǎn)高于泡沫鎳，進(jìn)一步證實(shí)鐵的存在至關(guān)重要。

通過(guò) DFT 計(jì)算構(gòu)建了氮?dú)庠?NiFe?O?（311）晶面上的吸附模型，計(jì)算了兩種不同路徑的自由能變化，最終確定 ENRR 遵循遠(yuǎn)端路徑。

本研究提供了一種高效、清潔且廉價(jià)的合成氨路線(xiàn)，為人工固氮提供了新的思路。

主要圖表

圖 1 不同溶液中氮?dú)獾娜芙舛?/p>

圖 2 NiFe?O?/NF 合成示意與微觀結(jié)構(gòu)表征

圖 4 ENRR 催化性能綜合測(cè)試

圖 5 電化學(xué)活性與電荷轉(zhuǎn)移特性

圖 6 DFT 計(jì)算反應(yīng)機(jī)理

參考文獻(xiàn)

DOI：10. 1039/d2ya00364c